Il cuore della pinacoteca del museo è rappresentato dal nucleo di dipinti appartenenti al medico bellunese Antonio Giampiccoli, che donò alla città la sua collezione nel 1872. Insieme alla raccolta di Tomaso Antonio Catullo e ai bronzi della collezione di Florio Miari, il nucleo di dipinti che il medico bellunese Antonio Giampiccoli donò alla città nel 1872 costituisce il fondo più antico su cui è sorto il museo.
Tra le opere più significative della pinacoteca, non legata esclusivamente all’arte locale, erano anche le tavole devozionali qui esposte, tra cui le due eccezionali Madonne con Bambino, dipinte alla fine del Quattrocento dal pittore vicentino Bartolomeo Montagna (1449/50-1523). Montagna è uno degli artisti più importanti per la diffusione nella terraferma veneta del linguaggio rinascimentale di Giovanni Bellini e Antonello da Messina, ma attento egualmente all’interpretazione dell’arte di questi due fornita da Alvise Vivarini. A tutto questo Montagna aggiunge una particolare predisposizione per le complesse soluzioni prospettiche, forse influenzate da un contatto con l'arte lombarda e di Donato Bramante, ben note in Veneto.
Tutto questo è ben visibile nell'opera in questione: nel parapetto marmoreo, nella profondità spaziale dell'immagine, rivelata dalla mano tesa della Vergine, nella nitidezza dei volumi e delle luci. Si tratta di uno dei capolavori della giovinezza di Bartolomeo, da datarsi verosimilmente all'ultimo decennio del Quattrocento.
Dei primi del Cinquecento sono invece due altre tavole, la prima, di Giannicola di Paolo, molto legata all’arte di Perugino; la seconda di anonimo artista cremonese, vicino a Tommaso Aleni detto il Fadino.
Il palazzo: sul soffitto si possono osservare gli stemmi delle famiglie Fulcis e Migazzi de Waal, risalenti dunque al matrimonio tra i due membri delle casate nel 1776.
